Η Ψύλλου Ελευθερία γεννήθηκε το 1980 και μεγάλωσε στη Λαμία και συγκεκριμένα στη συνοικία της Νέας Μαγνησίας.

Είναι Δικηγόρος παρ’ Αρείω Πάγω και κάτοχος  μεταπτυχιακού τίτλου σπουδών στον τομέα του Εργατικού Δικαίου και του Δικαίου των Επιχειρήσεων, στους οποίους και εξειδικεύεται.

Δραστηριοποιείται στο ελεύθερο επάγγελμα, ως μέλος του Δικηγορικού Συλλόγου Λαμίας,  από το έτος 2003.

Τα τελευταία χρόνια, παρέχει νομικές υπηρεσίες σε φορείς της τοπικής αυτοδιοίκησης, με αποτέλεσμα να έχει αποκτήσει γνώση και εμπειρία στη λειτουργία και τη διοίκηση των ΟΤΑ.

Είναι παντρεμένη με το φαρμακοποιό Στάθη Βλάχο και μητέρα δύο παιδιών.